锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长等优点在储能领域得到广泛应用。但锂电池热失控引发的火灾爆炸事故频发,已成为制约其大规模推广的关键瓶颈。本文拟对锂电池热失控机理进行深入分析,并探讨提升其安全性能的改善策略,重点介绍首航PowerMaster集中储能系统产品中采用的先进液冷电池舱技术。
锂离子电池热失控机理
锂离子电池热失控过程可分为3个阶段:
1、热失控初期(90-120°C)
受内外部因素影响,电池温度迅速升高至90-100°C,负极SEI钝化层开始分解放热,SEI膜由稳定层(LiF、Li2CO3等)和亚稳层((CH2OCO2Li)2等)构成,后者在110-120°C转化为Li2CO3,释放CO2,加剧升温并促使电解液与正极反应。随后135°C和166°C时隔膜相继熔融收缩,引发正负极短路,电池持续放热。
在热失控初期,电池内部的热量主要来自于正负极表面SEI膜的分解反应。SEI膜是一层在首次充放电过程中形成的钝化保护层,由无机物(如LiF、Li2CO3)和有机物(如亚稳态的(CH2OCO2Li)2、稳定态的Li2EDC)组成。其中,亚稳态SEI在110-120°C时开始分解,生成Li2CO3并释放CO2气体,该过程为强放热反应。而稳定态SEI直到130°C以上才会分解,放热量相对较小。因此,SEI膜的热稳定性对电池安全性至关重要。
另一方面,随着温度升高,隔膜开始软化熔融。PE隔膜和PP隔膜的熔点分别在135°C和166°C左右。一旦隔膜收缩穿孔,正负极直接接触发生内短路,大电流触发新一轮强放热反应,加速电池进入热失控。
2、电池鼓包阶段(250-350°C)
温度进一步升高至250-350°C时,锂与碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)等有机电解液剧烈反应,生成Li2CO3并挥发出甲烷、乙烷等可燃气体,使电池膨胀鼓包。
在此阶段,电解质开始大量分解。首先,六氟磷酸锂(LiPF6)在高温下分解生成PF5和LiF。PF5是一种Lewis酸,会进一步催化电解液溶剂如EC、PC等的还原分解。分解产物包括甲烷、乙烷、乙烯等可燃气体以及Li2CO3、LiF等固体沉积物。大量气体的产生导致电池内压急剧升高,外观鼓包明显。
同时,随着温度进一步升高,正极活性物质也开始分解。例如,磷酸铁锂正极在300°C以上会发生相变,钴酸锂正极在350°C以上会释放O2,而O2的存在会大大加剧电解液的燃烧。
3、热失控爆炸阶段(>350°C)
当温度超过350°C,充电态正极材料与电解液发生剧烈分解反应,产生高温和大量有毒气体,最终导致电池燃烧爆炸失效。
在最后阶段,随着温度超过350°C,正负极、电解质的热分解反应进入失控状态,放热速率远大于散热速率。大量可燃气体在高温下被点燃,引发电池内部小爆炸,破坏电池结构并喷出高温熔融物。电池完全失效,并可能引燃周围其他电池,造成连锁反应。
在热失控过程中,电解质LiPF6首先分解生成PF5,与有机溶剂发生一系列放热反应,释放CO2、HF等,加速电池升温。同时,隔膜的熔融收缩直接导致内短路,放热反应进一步加剧。随着温度进一步升高,正极材料发生相变、分解,加上电解液的剧烈燃烧,最终引发电池爆炸失效的严重后果。
锂离子电池电力储能系统的火灾特性与蔓延机制
以集装箱形式构建的锂离子电池电力储能系统，因其高能量转换效率和模块化设计，在电力储能解决方案中占据了重要地位。这些系统内部集成了多种关键组件，如智能监控平台、电池管理单元、应急消防设备、集中式温控系统、电池专用的电力转换设备等，所有这些设备均集成在一个密封的集装箱内，以实现高效的能源存储与转换。
电池单元通过特定的串并联配置形成电池模块，这些模块进一步串联成电池组，最终并联集成到储能柜中。智能监控平台负责数据交互、网络监控和信息处理，而电池管理单元则监控各电池单元的电压和电流状态，确保电池组均衡充电，防止环流产生，保障系统稳定运行。应急消防设备和温控系统的设计，旨在维护整个储能系统的安全运行。电力转换设备则负责实现电池储能系统与电网之间的直流与交流电能转换。
锂离子电池的热失控和蔓延过程通常起始于单个电池单元内部的化学反应，如SEI膜、电解液、正极材料和锂金属的分解，这些反应会释放大量热量，导致电池单元过热。这种过热现象不仅会迅速提升电池内部的温度，还可能通过热传导和辐射影响周围电池，引发连锁反应。同时，部分热量随着气体和颗粒物的释放而扩散，通过气流将能量传递到周围电池，可能最终导致整个储能系统的火灾。
锂离子电池储能系统火灾的特点包括：
①燃烧反应剧烈，热蔓延速度快，由于锂金属与水反应产生的氧化物和氢气，加剧了火势的蔓延；
②释放的有毒气体和烟尘量大，危险性高，燃烧过程中可能释放出对人体有害的氟化氢或五氟化磷等有毒气体，以及可能引发爆炸的粉尘颗粒；
③火灾难以彻底扑灭，易发生复燃，传统的灭火方法难以彻底抑制锂离子电池火灾，因为它们可能在表面上看似被扑灭后，内部仍在继续反应，导致火灾再次发生。
在我国，电气火灾是引发火灾事故的主要原因之一，而锂离子电池储能系统包含复杂的电气组件，因此电气火灾可能触发更为严重的电池火灾。因此，对电气火灾的原因和消防措施的研究，对于预防和控制储能系统的火灾同样至关重要。电气火灾的常见原因包括线路故障、过载、接触不良、电弧和设备过热等。电气火灾的预防和应对措施包括安装监控系统和消防设备，如国家标准GB14287-2005规定的电气火灾监控系统，以及室内外消火栓、自动喷水灭火系统、CO2气体灭火系统、水喷雾灭火系统和泡沫灭火系统等。对于锂离子电池储能系统，必须同时考虑电气安全和电池安全，采取综合措施，确保系统的全面安全。
锂电池安全性能改善策略
针对锂电池热失控机理,可从正极、负极、电解液、隔膜和电芯结构等方面进行优化改进,提升电池的本征安全性。
1、正极材料改性
热失控的触发温度和热量与正极材料的性质密切相关。磷酸铁锂具有较高的热稳定性,在350°C以上才开始分解,而钴酸锂在275°C就会发生相变,释放大量热量。因此,选用磷酸铁锂等热稳定性高的正极材料可提高电池的安全裕度。
通过表面包覆、元素掺杂等改性方法也能提升不同材料的热性能。例如,对钴酸锂进行表面包覆后,其高温分解释放热量明显降低。用Mg、Al、Zr等元素对材料进行掺杂改性,能抑制晶体结构变化,提高分解温度。这些改性手段对三元正极材料NMC、NCA同样有效。
2、负极材料改进
热失控初期SEI膜的分解是关键诱因之一。选用形成热稳定性更高的SEI膜的负极材料,如Li4Ti5O12、硬碳等,能延迟热失控发生。采用表面涂覆、掺杂等表面改性技术也是有效途径。在石墨负极中掺杂纳米Al2O3,能提高首次效率并改善循环稳定性。对负极表面进行包覆,如Al2O3、AlPO4等陶瓷涂层,不仅能提高热稳定性,还能抑制枝晶生长,降低内短路风险。
3、电解液优化
有机电解液的可燃性是热失控恶化的主因,开发不可燃电解液体系至关重要。磷酸酯类、硅烷类、离子液体等都是潜在的下一代电解液。阻燃添加剂的加入也是有效手段。例如,在传统电解液中加入三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TTFPi),能明显抑制电解液的燃烧,提高电池安全性。
另一方面,六氟磷酸锂(LiPF6)盐在热失控中起到催化作用。一些新型锂盐如双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)等,热稳定性更高,有望取代LiPF6应用于下一代电池。
4、隔膜改性
提高隔膜熔点,延缓隔膜软化收缩引发的内短路,是抑制热失控的重要手段。在PE、PP等基体上涂覆耐高温的陶瓷粉体,能明显提高隔膜熔点,如Al2O3涂层使PP隔膜的热失效温度从160°C提高到230°C以上。三层复合隔膜PP/PE/PP,能在180°C高温下仍保持较好的机械强度,维持电池正常工作。
5、 电芯结构设计
合理的电芯结构设计也能提高安全裕度。在电芯中设置过充保护电路、PTC过温保护元件,能及时切断异常电流,防患于未然。加装断流保险丝、防爆阀等也是常见手段。在电芯外壳上开设泄压孔,能及时释放热失控产生的气体,降低爆炸风险。
首航 PowerMaster液冷电池舱技术
在热失控机理分析及材料、电芯结构优化的基础上,电池系统层面的热管理与安全防护设计也至关重要。首航PowerMaster集中储能产品采用了先进的液冷电池舱技术,有效解决了锂电池热失控引发的安全隐患。
1、同程均流液冷散热+智能风冷散热
液冷系统采用同程均流设计,冷液在每个电芯表面均匀流过,配合智能风冷,实现了更优的散热效果。这种设计使得电芯温差控制在2.5°C以内,远优于风冷系统,从而大大降低了热失控发生的风险。
2、 防凝露设计
电池舱内部易产生凝露,影响绝缘性能。首航 PowerMaster液冷电池舱采用了特殊的防凝露设计,有效防止了凝露问题,保障了电气安全。
3、模块化拼箱设计
首航PowerMaster液冷电池舱采用40尺集装箱尺寸,通过模块化拼装的方式,与传统设计相比,可降低占地面积30%以上,便于大规模集中应用。
4、三级联动消防系统
首航PowerMaster液冷电池舱搭载了电芯级气溶胶灭火、舱级气体灭火及库区水喷雾灭火三级联动的消防系统。在电芯级发生热失控时,气溶胶自动喷射,快速扑灭初期火情。若火势蔓延,舱级管网释放氮气,隔绝氧气。在极端情况下,库区水喷淋系统启动,控制火灾蔓延。三级消防的有机结合,从源头防控热失控事故。
5、防爆泄压设计
电池舱采用了可燃气体排放和泄爆设计。在热失控过程中产生的可燃气体可及时排出舱外,并设置泄爆口,防止爆炸危害。同时,排气系统配有惰化装置,防止电池舱二次复燃。多重防爆机制,全面消除爆炸风险。
【小航结语】
锂电池热失控机理复杂，涉及多个阶段的链式反应，提升其安全性需要多管齐下，协同创新。一方面，要从材料和结构上增强电池的耐热性和阻燃性，抑制热失控的触发和扩散；另一方面，要通过系统级的热管理和安全防护设计，如首航PowerMaster液冷电池舱技术，来降低热失控风险，提高电池系统的安全性和可靠性。通过这些综合措施，可以有效提升锂电池在极端条件下的性能表现，保障其在大规模储能应用中的安全运行，推动锂电池技术在新能源领域的进一步发展和应用。
