ACS Energy Letters：新型锰基氧化物高容量正极材料

引言

富锂的基于锰的层状材料Li₂MnO₃及其衍生物被研究作为潜在的高能量和成本效益较高的正极材料。主体结构中的5-9个锂富集增加了正极理论容量，但锰离子的氧化态也增加到四价状态，因此无法使用锰离子氧化还原。相反，使用氧化物离子的阴离子氧化还原反应获得大的可逆容量。但是，阴离子氧化还原的电极可逆性不够高，在连续循环中导致电压衰减。这个问题阻碍了它在实际应用中的使用。

另一个材料设计的策略是通过氟化来改善材料性能，Li过量的Mn氧氟化物Li₂MnO₂F被合成并用作电极材料。氟离子的添加和取代降低了Mn离子的氧化状态，因此Mn³⁺/Mn⁴⁺阳离子氧化还原也可以与部分阴离子氧化还原耦合使用。现在，已经报道了几种具有不同过渡金属离子的Li过量氧氟化物，这些材料是亚稳态相。通过高能机械滚动来合成Li过量的金属氧氟化物，得到具有更高对称性的纳米化合物，通常是阳离子/阴离子无序的岩盐相。尽管无序相预计具有较差的电极动力学，但纳米化合物中的渗透Li迁移有效地解决了动力学问题。氟化还有助于增加Mn阳离子氧化还原的氧化还原电位，从而增加了Mn-O的共价性质，部分减缓氧损失。此外，氟离子的存在抑制了相变为尖晶石相，这常常在基于Mn的电极材料中报道。

01成果简介

本文通过高能机械球磨合成了不同氟含量的Li过量锰氧化物。虽然只有二价锰离子的Li₂MnOF₂无法合成，但成功合成了Li₂MnO₂F和Li₂MnO_1.5F_1.5。当样品充到5.0 V时，两种氧氟化物都具有大的可逆容量，分别约为350 mA h g^-1和1000 mWh g^-1。然而，由于阴离子氧化还原的不稳定性，也观察到可逆容量保持不足。相比之下，由于富集氟离子和激活Mn²⁺/Mn⁴⁺阳离子氧化还原，Li₂MnO_1.5F_1.5在4.4 V截止时获得更好的容量保持和更高的能量密度（730 mWh g^-1）。此外，通过使用高浓度电解质显著改善了电极的耐久性，可在>180个循环中实现良好的容量保持且没有电压衰减。该研究以题目为“Durable Manganese-Based Li-Excess Electrode Material without Voltage Decay: Metastable and Nanosized Li₂MnO_1.5F_1.5”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《ACS Energy Letters》。

02图文导读

【图1】（a）合成不同氟含量的过量锂氧氟化锰的方案。b）Li2MnO2F和Li2MnO1.5F1.5的Mn K边XAS光谱。（c）Li2MnO1.5F1.5的STEM / EDX研究结果。

【图2】(a)在电压范围为1.5-4.8 V，速率为10 mA g-1的条件下，Li2MnO2F、Li2MnO1.5F1.5和Li2MnOF2的电流充放电曲线和容量保持率。(b)比较不同充电截止电压下的Li2MnO2F和Li2MnO1.5F1.5的充电/放电曲线和容量保持率。

【图3】（a）对Li2-yMnO2F和Li2-yMnO1.5F1.5的Mn K边XAS光谱在电化学循环中的变化。（b）观察不同充电状态下Li2-yMnO2F的Mn L边和O K边XAS光谱。

【图4】利用（a）外部同步辐射X射线衍射和（b）原位X射线衍射研究Li2-yMnO2F的结构变化。在原位XRD数据上显示了2 0衍射线的轮廓图，该数据在20 mA g-1的速率下进行，具有4.3 V截止。充电后出现了用星号标记的未知峰，但由于在电化学循环中没有峰移，该相似乎是电化学不活跃的。

【图5】(a) Li2MnO2F和Li2MnO1.5F1.5的速率能力比较。在100 mA h g-1的速率和4.3 V截止电压下，使用浓缩电解液测试Li2MnO2F和Li2MnO1.5F1.5的电极可逆性。(b)充放电曲线和不同电解液储存后的样品图片。(c) 容量保留率和库伦效率。在常规电解液中，使用4.3 V截止电压得到的电化学数据在支持信息的图S5c和S5d中。

总结和展望

综上所述，本研究主要探讨氟含量对Li超额Mn氧氟化物电极性能的影响。由于Li₂MnOF₂仅含Mn²⁺离子，它是与仅含Mn³⁺离子的Li₂MnO₂F进行比较研究的理想目标。然而，无法合成这种氧氟化合物。但是，对于含有等摩尔Mn²⁺和Mn³⁺离子以及较低浓度Mn²⁺离子的Li₂MnO_1.5F_1.5，已经成功合成了单相化合物。充至5.0 V时，Li₂MnO₂F显示出大容量可逆性，约为350 mA h g^-1，但是也注意到电极可逆性较差，可能与不可逆的阴离子氧化还原有关。富集Mn²⁺是一种有效的方法，可通过阳离子氧化还原增加可逆容量，并降低截止电压。此外，金属氧氟化物的一个实际问题是它们在碳酸盐基电解质溶液中的溶解度较高，但是通过应用无游离溶剂分子的高浓度电解质成功地解决了这个问题。在浓缩电解质下，Li₂MnO_1.5F_1.5实现了连续180个周期的优异容量保持，无电压降。根据这些结果，作者详细讨论了Li超额Mn氧氟化物用于无Ni/Co和实用电池应用的可能性和可行性。

参考文献

Asuka Kanno, Yosuke Ugata, Issei Ikeuchi, Mitsuhiro Hibino, Kensuke Nakura, Yuka Miyaoka, Izuru Kawamura, Daisuke Shibata, Toshiaki Ohta, and Naoaki Yabuuchi* Durable Manganese-Based Li-Excess Electrode Material without Voltage Decay: Metastable and Nanosized Li2MnO1.5F1.5  ACS Energy Lett. 2023, 8, XXX, 2753–2761

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00372

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00372