作者：赵瑞瑞 1 彭燕秋 1赖学君 1吴志隆 1高杰 1许文成 1王立娜 1丁沁 1方永进 2曹余良 2
单位：1.惠州亿纬锂能股份有限公司；2.武汉大学化学与分子科学学院
引用：赵瑞瑞,彭燕秋, 赖学君,等.焦磷酸磷酸铁钠基钠离子电池日历老化容量衰减机理研究[J].储能科学与技术, 2024, 13(11): 4124-4132.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0560
本文亮点：1.通过多种表征手段研究了Na4Fe3(PO4)2P2O7基钠离子电池的高温存储性能 2.揭示负极侧界面副反应是钠离子电池存储容量损失的主要因素。
摘 要 随着钠离子电池技术的不断发展，深入探索其存储过程中的容量损失机理对提高电池系统日历寿命具有重要意义。本文对焦磷酸磷酸铁钠[Na4Fe3(PO4)2P2O7]基钠离子电池的高温存储性能进行了详细研究，通过透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及X射线光电子能谱(XPS)等多维度分析技术，全面剖析了正负极活性材料在高温存储过程中的容量损失率、结构、形貌及界面组分的变化。研究结果表明，高温存储后电极活性材料的比容量仅出现轻微衰减，正负极活性材料结构也未见受损，且正极铁元素溶出串扰并不显著。然而，负极侧固体电解质界面(SEI)膜增厚现象十分显著，表明存储期间负极SEI膜会不断溶解生长，且新生成的SEI膜以有机物为主。这一发现揭示了负极侧界面副反应是钠离子电池存储容量损失的主要因素。本研究不仅深化了对钠离子电池日历老化机制的理解，也为后续提升电池性能提供了重要的科学依据。
关键词 钠离子电池；日历老化；容量衰减机理；固体电解质膜；Na4Fe3(PO4)2P2O7正极
据国家能源局发布数据，2023年全国发电量已攀升至8909 TWh，其中风光发电占全社会用电量的15.3%。从2023年统计数据来看，为达成“碳中和”目标，风光发电占比需提升至60%以上，仅中国对储能系统的需求就不低于11000 GWh。当前，锂离子电池凭借其综合性能优势，在储能电源领域占据主导地位。然而，美国地质调查局数据显示，我国2022年锂资源可采储量(碳酸锂当量)约为1060吨，结合锂原矿收率为60%，该储量无法满足中国预期储能(11000 GWh)的需求。这一现实挑战促使我们必须寻找新型储能化学电源的解决方案。
在此背景下，钠离子电池因其钠资源丰富、成本低廉、安全性能好等优点，展现出了巨大的发展潜力和广阔的应用前景。作为锂离子电池的有力竞争者，钠离子电池的结构与锂离子电池相似，其负极主要选用硬碳材料，而正极则有过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子型化合物等多种嵌入材料候选。其中，聚阴离子型正极，如焦磷酸磷酸铁钠[Na4Fe3(PO4)2P2O7，简称NFPP]，具有稳定的材料结构和极其优异的循环寿命(>10000次循环)，在大规模储能领域尤为引人瞩目[3]。然而需要指出的是，除了循环寿命这一关键指标外，储能电池的存储寿命也不容忽视。储能电站全生命周期中的大部分时间处于存储搁置状态，这期间电池内部会发生复杂的化学副反应，导致内阻增加、容量损失以及循环性能衰退等问题。因此，深入研究钠离子电池存储容量衰减机理，对于延长电池日历寿命和降低储能电站度电成本都具有重要意义。
目前，虽然鲜有报告研究钠离子电池日历老化容量衰减机理，但仍可以从锂离子电池日历老化的研究中获取有价值的参考经验。例如，Vetter等发现，锂离子电池在存储过程中，正负极中活性材料及其他组件均会发生老化，但其中负极的老化对电池寿命的影响尤为显著。Markovsky等探究锂离子电池在不同温度下的性能衰减，认为石墨负极在存储过程中其表面薄膜部分发生溶解和重排，固体电解质界面(SEI)膜组分和厚度不断发生变化，导致电池内阻增加。Zhuang等将18650型电池充电至60%SOC在55 ℃条件下存储44周后，利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对石墨负极极片进行分析测试以探究其界面组分变化。研究发现，存储前SEI膜主要组分为Li2C2O4、RCOOLi、LiOCH3，存储后SEI膜出现LiOH、CH3OH和LiHCO3等新的物质。Kjell等为探究循环和存储过程中正负极界面成分变化，对室温、55 ℃循环和存储后的极片分别进行X射线光电子能谱(XPS)分析测试。结果表明，循环和存储过程中负极SEI膜出现类似的变化，电解液组分在负极表面发生副反应造成SEI膜增长，高温加剧了分解和增长过程。荷电态负极在存储时，长期处于极低的电位(约0.1 Vvs.Li+/Li)，其具有较高的反应活性，导致电解液与负极界面间发生持续的副反应，进而引发SEI膜不断生长，造成活性锂损失和阻抗增加，是负极侧容量损失的主要机理。有鉴于此，考虑到钠离子电池的SEI膜组分比锂离子电池具有更高的溶解度，这可能导致更严重的存储自放电现象。
同时，研究者还发现，锂离子电池电解液中的微量水会引发LiPF6水解形成HF，HF对正极材料具有腐蚀作用并造成过渡金属元素溶出。溶出的过渡金属离子不仅催化电解液分解，还可能迁移至负极表面被还原为金属单质，从而使SEI膜电子绝缘能力劣化，进一步加剧SEI膜生长和活性锂、电解液的消耗，造成存储过程中的容量衰减。据此，有理由推测正极过渡元素的溶出串扰也可能是钠离子电池日历老化容量损失的潜在机理。
尽管近年来钠离子电池技术发展迅速，但其日历老化机理却鲜见系统研究。当前关于钠离子电池存储性能的研究工作多采用扣式半电池开展，然而钠金属电极上形成的SEI膜会串扰至工作电极，影响工作电极上SEI膜的化学性质和溶解性。为了揭示钠离子电池日历老化容量衰减机理，本文以NFPP基钠离子全电池为研究对象，通过透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)、拉曼光谱、FT-IR及XPS等多维度分析技术等表征手段，对电池存储过程中电极的结构、形貌及界面组分的变化进行系统性研究，识别钠离子全电池日历老化容量损失主要机理，以期对提升钠离子电池存储性能的研究提供一定的参考。
1 实验
1.1 电池制备与存储
方形铝壳因结构强度较高、耐腐蚀、密度低等优势，在大规模储能领域获得广泛应用。选择方形铝壳设计能更为准确地反映钠离子电池和锂离子电池存储性能差异。将NFPP正极(深圳珈钠)、硬碳负极(日本可乐丽)制成方形铝壳电池。对NFPP方形铝壳电池和LFP方形铝壳电池(亿纬锂能自制)分别以0.5 P恒功率充电至3.45 V和3.65 V，将满电态电池于60 ℃的环境中搁置7天进行高温加速老化实验。
1.2 扣式半电池的组装与电化学测试
拆解以上方形铝壳电池获取双面涂覆的正负极极片，使用无水乙醇(Aladding公司，99.5%)擦除负极一侧活性材料，使用二甲基亚砜(DMSO，Aladding公司，99.0%)擦除正极一侧活性材料，自然晾干后得到单面极片，使用手动切片机将单面极片裁切成直径为12 mm的圆片。使用直径18 mm金属钠片(Na，天津产，电池级)作为负极，制成CR2032型扣式电池，对存储前后正、负极活性材料比容量进行检测。
在CT-4008T充放电测试柜(深圳产)对扣式半电池进行充放电测试。正极材料的扣式半电池以0.1 C恒流充电至3.45 V，转恒压充电至0.025 C，搁置30 min后，以0.1 C恒流放电至1.5 V。负极材料的扣式半电池以0.1 C恒流放电至0.005 V，转恒压放电至0.025 C，搁置30 min后，以0.1 C恒流充电至2.0 V。
1.3 物理表征
将存储前后的电芯在氩气手套箱(水、氧含量< 0.5 ppm，1 ppm=10-6)中进行拆解，以防止水分、空气对SEI膜的污染。为清除拆解所得正负极表面残留的钠盐，使用碳酸二甲酯(DMC)对极片进行3次清洗并静置晾干。采用日本电子JSM-7610FPlus型扫描电子显微镜(SEM)对正负极表面形貌进行分析；采用PerkinElmer Optima8000型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国产)测试负极、电解液铁元素含量；分别使用Tongda TD-3500型X射线衍射仪(XRD，中国产)和XploRA PLUS拉曼光谱仪(法国产)对正负极结构信息进行分析；采用PerkinElmer Spectrum Two型号傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国产)对负极活性物质表面SEI膜组分进行分析；采用日本电子JEM 2100F透射电子显微镜(TEM)观察负极界面SEI膜形貌；采用Thermo Scientific K-Alpha+ X射线光电子能谱仪(XPS，美国产)对负极表面SEI膜组分及结构进行分析。
2 结果与讨论
2.1 锂、钠离子方形铝壳电池高温存储性能对比
为快速评估钠离子电池和锂离子电池存储寿命差异，分别对LFP锂离子电池和NFPP钠离子电池进行60 ℃高温存储，以加速电池寿命老化，模拟长期常温存储容量损失情况。如图1所示，经过7天60 ℃存储后，LFP锂离子电池的容量恢复率达到99.2%，而NFPP钠离子电池则为97.4%。两者之间存在2%左右的差距，这说明钠离子电池的存储性能逊色于锂离子电池。这种差异可能源于锂、钠离子电池在材料、结构和老化反应机制等方面的不同。另外，据P公司2023年新品发布会数据，其钠离子电芯60 ℃存储7天后的容量恢复率为96.0%。说明当前钠离子电池普遍存在存储性能较差的问题，这一报道无疑引起了行业对钠离子电池存储性能的高度关注，同时也提醒整个行业需要更加重视这一问题。
借鉴锂离子电池日历老化研究经验，正负极活性材料结构破坏、界面副反应、过渡金属溶出等情况都可能造成NFPP基钠离子电池日历老化容量损失。因此，对存储前后电芯进行拆解，分别对正负极电化学性能、体相结构、界面形貌及化学组分进行分析。
2.2 NFPP正极衰减机理分析
日历老化过程中，NFPP正极侧引起容量衰减可能的原因有活性材料结构失效、正极-电解液界面副反应、过渡金属Fe2+溶出。因此，本工作采用XRD、ICP、XPS等表征手段对NFPP正极结构及界面变化情况进行分析。
2.2.1 正极电化学性能
存储前与存储后电池NFPP正极扣式半电池的0.1C放电曲线如图2所示，存储前和存储后正极放电比容量分别为93.59 mAh/g和93.40 mAh/g，存储前后正极比容量损失仅为0.2%，表明存储过程中NFPP材料相对稳定。而全电池经存储其不可逆容量损失约为2.6%，可见正极侧容量衰减并非是NFPP钠离子电池日历老化容量衰减的主要原因。
2.2.2 结构与界面分析
为深入分析存储前后正极活性材料的结构变化，对正极片进行了XRD测试。如图3(a)所示，存储前后NFPP正极的特征峰的强度一致，衍射峰位置未见任何偏移，也无杂峰的出现，说明存储后正极的晶体结构没有被破坏，保持了良好的结构稳定性。
此外，还对NFPP正极材料的SEM形貌进行了分析。如图3(b)和(c)所示，NFPP正极材料存储前后形貌基本保持一致，存储后NFPP材料颗粒保持完整，正极界面无明显电解液分解产物堆积。这一观察进一步证实了在存储过程中NFPP正极界面与电解液间保持了相对稳定的化学状态。这主要归因于NFPP正极的工作电压处于电解液的热力学稳定区间，从而确保了正极界面的稳定性。
2.2.3 铁元素溶出串扰
前期对LFP电池存储机理研究表明，电解液中产生的HF会引发正极Fe2+溶出，造成正极结构破坏，引起不可逆容量损失。溶出的Fe2+可通过电解液迁移至负极表面，由于Fe2+/Fe (-0.44 V vs. SHE)相较于Na+/Na (-2.71 V vs. SHE)具有更高的还原电势，Fe2+容易在负极表面还原沉积。沉积于负极表面的铁对电解液分解具有催化作用，造成SEI膜不断生长，引起额外的活性离子损失。
据此，为了探究存储前后NFPP正极可能存在的铁溶出及其“串扰”影响，对存储前后电解液及负极片取样进行ICP和XPS测试，结果如表1和图4所示。
表1 存储前后电解液、负极片ICP分析结果
从表1可知，存储前后电解液中均未检测出Fe元素，存储后硬碳负极表面铁元素含量仅从初始的20.59 ppm略微增加至25.38 ppm。硬碳负极表面XPS结果(图4)显示，存储前Fe 2p负极谱图中710 eV处的信号为氟元素的能量损失特征峰，存储后负极Fe 2p图谱信号非常微弱，未见其自旋-轨道分裂对应的2个信号峰。据此推断，存储时NFPP正极铁离子溶出“串扰”较少，对存储容量衰减影响较小。
2.3 硬碳负极衰减机理
针对硬碳负极侧在存储过程中可能存在的结构变化和界面副反应，对存储前后的硬碳负极采用拉曼光谱、SEM、TEM、FT-IR、XPS进行分析。
2.3.1 负极电化学性能
存储前后电池的硬碳负极扣式半电池的0.1C放电曲线如图5所示。存储前和存储后硬碳放电比容量分别为287.6 mAh/g和285.5 mAh/g。尽管存储后出现了轻微的负极容量损失，但考虑到全电池中N/P比大于1.1，这一轻微的负极容量损失对全电池存储容量损失没有直接的影响。
2.3.2 物相结构分析
为评估存储后负极活性材料结构是否发生变化，对硬碳负极极片进行了拉曼表征，结果如图6所示。存储前后硬碳D峰、G峰峰位置均位于1353 cm-1和1594 cm-1附近，未见明显偏移，且存储前后硬碳负极ID/IG比值不变。由此表明，存储期间硬碳石墨微晶层间结构与边缘缺陷未受破坏。据此可推断，存储容量损失也并非由负极结构失效引起。
2.3.3 界面分析
利用SEM对存储前后硬碳负极界面形貌变化进行表征，结果如图7(a)，(d)所示。从图中可清晰地观测到，经过存储后，硬碳表面变得更为粗糙，出现了许多约50 nm的颗粒状沉积物，这可能是由于电解液在其表面还原分解产生副反应产物。为更准确地分析硬碳负极表面SEI膜的厚度变化，对存储前后负极取样进行TEM表征。存储前SEI膜形貌见图7(b)、(c)，经过化成处理的硬碳颗粒表面形成厚度约为7 nm的SEI膜，其致密度不高，不能完全包覆硬碳颗粒表面，暴露出来的负极表面会促进电解液持续还原。图7(e)，(d)为存储后SEI膜形貌，经存储后的硬碳颗粒表面SEI膜厚度显著增长，且变得更为致密，对硬碳形成较好的包覆。这一现象表明，存储过程中负极界面处发生副反应，导致SEI膜显著增长，造成活性钠离子损失。
为了深入了解存储前后负极界面膜组分、结构的变化情况，采用FT-IR和XPS对负极表面膜进行分析。从图8可知，与存储前电池的负极相比，存储后的电池负极界面C—O、C=O、O—CO2等有机SEI组分的特征峰信号均略微增强，而归属于CO32-的无机SEI组分的特征峰信号在存储后则显著减弱。这主要是因为化成形成的SEI膜疏松多孔，不能完全包覆负极表面，且存在许多亚稳态的有机成分。在存储过程中，负极SEI膜中的有机/无机组分不断溶解，导致溶剂在暴露出来的新鲜电极表面处被还原，形成持续增厚的SEI膜。而新形成的SEI膜中有机组分含量大于无机组分，其电子绝缘能力进一步下降，这将进一步加速溶剂副分解反应，直至SEI膜增长至一定厚度。这一结果为理解负极的衰减机理提供了重要的证据。
进一步利用氩离子溅射XPS对存储前后负极SEI膜组分进行深度刻蚀分析，表征结果如图9所示。C 1s 谱图中283.6 eV处信号峰来自钠化硬碳Nax-HC，284.8 eV处峰源于C—C/C—H，285.8 eV处的峰为C—O官能团，287.6 eV处的峰来自C=O，289.8 eV处的峰来自于CO32- 。F 1s谱图中主要分为2个峰，684.5 eV处的峰对应SEI膜中的NaF，686.8 eV处的峰来自钠盐分解产物NaxPOyFz及溶剂分解产物中—C—F官能团。S 2p谱图中的3对信号峰源于含RSO2R’产物、NaxSxOy和Na2S。
从图9(a)中可看出，存储前，经化成形成的SEI膜较薄，硬碳负极溅射深度为0和10 nm时都检测出钠化硬碳Nax-HC和Na2CO3。经存储后，硬碳负极表面(0 nm处)Nax-HC和Na2CO3的信号峰显著减弱，且含C—C/C—H、C—O、C—F物质增加。这主要归因于电解液溶剂分子或添加剂在负极表面分解，SEI膜增厚，且新生成的SEI膜以有机成分为主。硬碳负极界面与电解液之间的副反应造成活性钠损失，引起存储容量的不可逆衰减。图9(b)展示了存储前后SEI膜F 1s谱图的变化，可以看出存储后SEI膜表层的F含量大幅下降，其主要原因为存储期间SEI膜的不断溶解和生成，导致SEI膜增厚，且表层新生成的SEI以有机组分为主，使大部分处在内层的无机含氟钠盐被掩盖。从图9(b)，(c)的F 1s和S 2p谱中可以看出，尽管SEI膜无机成分在电解液中的溶解度低于有机成分，但存储后SEI膜表层NaF、NaxPFyOz、Na2S、Na2SxOy等无机成分，以及含-CF、RSO2R’等有机成分均出现了同步减少的趋势。与锂离子相比，钠离子半径大，体电荷密度低，因此其钠盐化合物的溶解度比锂盐化合物高。钠离子电池中负极SEI有机组分中含有大量高溶解度的低聚物，而镶嵌在内的无机钠盐也具有较高溶解度。有机物的溶解导致内嵌的无机组分失去支撑进而脱离电极表面，导致存储期间SEI整体难以在电解液中稳定存在，负极界面与电解液间持续的副反应造成持续的容量损失。
为探究常温条件下长期存储后SEI膜的变化，对常温条件下存储6个月电芯硬碳负极界面膜组分进行分析，结果如图10所示。从图10(a)的C 1s谱图中可以看出，常温存储后SEI的碳含量也显著增加，这主要归因于SEI持续生长增厚，SEI膜外层的无机组分如Na2CO3、NaF因SEI膜溶解和生长增厚而被掩盖。常温条件下存储6个月后的SEI膜组成和结构与高温短期存储后的SEI膜相似，说明高温存储和低温存储存在于相同的SEI膜生长机制，高温加速了SEI膜溶解和生长进程，负极界面处的副反应是造成NFPP基钠离子电池日历老化容量衰减的主要原因。
因此，构筑低溶解度、高稳定性的SEI膜将是提升钠离子电池存储性能的关键。这需要通过优化电解液配方、负极材料表面改性等方法来减少SEI膜在存储过程中的溶解和破坏，从而实现钠离子电池的长期稳定。
3 结论
钠离子电池作为未来储能的技术方案之一，其日历寿命的研究至关重要，本文针对NFPP钠离子容量衰减机理进行定性分析。基于电化学性能测试及物理表征，存储后NFPP正极容量损失轻微，界面处没有明显副反应，正极材料铁元素溶出串扰不显著，正极衰减并非NFPP钠离子电池存储寿命衰减的主要原因。硬碳负极比容量没有明显劣化，石墨微晶层间结构及边缘缺陷未受损。TEM、FT-IR、XPS等结果表明，存储过程中负极SEI膜不断溶解和增长，且新SEI膜中有机组分含量大于无机组分。综上所述，硬碳负极界面SEI膜溶解度高、稳定性差导致活性钠消耗是NFPP钠离子电池存储容量衰减的主要原因。由此看来，钠离子电池能否满足储能系统对电源的日历寿命要求，关键在于稳定SEI膜的构筑。而如何调控SEI膜的组成和结构，将成为下一个关注的焦点。
考虑到钠离子电池在成本、资源丰富性等方面的潜在优势，如何提升其存储性能，成为了行业内亟待解决的问题。我们期待未来通过材料创新、工艺优化等手段，能够推动钠离子电池在存储性能上的进步，以满足日益增长的市场需求。
第一作者：赵瑞瑞（1988—），女，博士，工程师，主要研究方向先进电池材料与技术，E-mail：029018@evebattery.com；
通讯作者：曹余良，博士，教授，主要研究方向钠离子电池，E-mail：ylcao@whu.edu.cn。
