作者：陈莎 1 陈岳浩 1孙小琴 1 廖曙光 2
单位：1. 长沙理工大学能源与动力工程学院； 2. 长沙麦融高科股份有限公司
引用： 陈莎,陈岳浩,孙小琴,等.碳基纳米石蜡复合相变储能材料制备与性能研究[J].储能科学与技术, 2024, 13(12): 4349-4356.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0759
本文亮点：1.采用了纳米洋葱碳作为高导热介质制备高导热纳米石蜡复合相变材料。2.通过实验综合对比探究了多壁碳纳米管和纳米洋葱碳在增强材料导热性能方面的性能，同时探讨了两种纳米颗粒质量浓度对相变材料潜热和运动黏度的影响。
摘 要 相变材料的低导热系数限制了相变储能系统的传热效率。本工作针对石蜡导热系数低的问题，以石蜡为基底材料，选取羧基化多壁碳纳米管(MWCNT)与纳米洋葱碳(CNOs)作为高导热介质，采用两步法分别制备了系列不同质量浓度的碳基纳米石蜡复合相变材料(CPCM)，探究了两种纳米材料的添加量对CPCM的相变温度、相变潜热、导热系数和运动黏度的影响。研究结果发现，碳纳米材料的加入对石蜡的相变温度的影响较小，最大温度偏差仅为1.811 ℃；相变潜热随着纳米颗粒质量浓度变化呈现非线性变化趋势，CNOs质量分数为4%时，CPCM潜热减少最多，达到16.4%；CPCM的导热系数和液相材料的运动黏度均随着纳米添加剂浓度的增加而增加，4% CNOs-PCMs材料液态和固态导热系数分别为0.3167 W/(m·K)和0.8322 W/(m·K)，导热系数增幅最大，达到80.7%和195.9%，与MWCNT相比，使用CNOs作为石蜡的高导热介质，更有利于增强复合相变材料的导热性能。本研究为开发具有高导热系数的石蜡复合相变材料提供了实验依据，为不同需求下纳米石蜡复合相变材料的选择提供了参考。
关键词 相变储能；石蜡；纳米洋葱碳；多壁碳纳米管；导热系数；相变潜热；运动黏度
在国家“碳达峰，碳中和”战略实施的背景下，提高能源利用效率和开发新的可再生能源为缓解日益增长的能源需求提供了有效的解决方案[1]。相变储能技术具有高储热密度、稳定工作温度、节能效果好等优点[2]，能克服热能供给和需求在时间、空间和强度上的不匹配问题[3]，在低碳建筑、工业余热回收、可再生能源利用和电子元器件冷却等领域具有广阔的应用前景。然而，相变材料的低热导率会严重影响储能系统的功率密度，制约相变储能技术及其系统的推广应用与发展[4]。
石蜡作为有机相变材料中研究和应用最广泛的一类，具有潜热值高、热物理性质稳定等优点，而其主要缺陷为导热率低。低热导率限制了材料内外热能的扩散，削弱了能量储存和温度调节的性能，通过应用翅片、热管等技术优化储能单元的结构可以达到提高换热效率的目的。罗意彬等[5]通过开展不同边界温度下的双翅片矩形相变储能单元的可视化实验，为相变储能系统的强化传热设计提供理论依据。严景好等[6]向相变材料中添加金属泡沫解决了相变材料低导热率引起的换热效果较差等问题，整体蓄热效率可提高8.02%。采用翅片结构或泡沫金属可改善相变储能系统的传热性能，但相变材料本身低导热性能的限制并未从根本上得到解决。添加纳米高导热介质，制备复合相变材料以强化相变储能的传热效率，是目前最常用的手段之一。在过去的二十多年里，基于碳基纳米添加剂的纳米复合相变材料在提高有效热导率方面取得了巨大进展。Babaei等[7]首次在文献中总结了通过引入纳米添加剂(包括碳基纳米结构、金属和金属氧化物纳米颗粒)来提高相变材料热导率的研究。Li等[8]通过实验与数值模拟，采用MWCNT——石蜡复合相变材料，研究了添加纳米颗粒对卧式壳管潜热蓄热装置熔化速率的影响。结果表明：在不同的边界温度下，MWCNT对PCMs的熔化速率有不同的影响。当传热温差为20 ℃时，0.05%的MWCNT能提高PCMs的熔化速率；当传热温差为40 ℃时，0.10%的纳米颗粒显著提升PCM的熔化速率。Fan等[9]实验研究了添加各种碳纳米填料对用于热能储存的石蜡基纳米复合相变材料的导热性能和储能性能的影响。结果表明，纳米填料的存在降低了相变焓值，对相变温度的影响可以忽略不计。复合PCM的导热性能随着纳米填料加载量的增加而增加，而相对增强的程度主要取决于纳米填料的大小和形状。5%石墨烯纳米片对材料导热性能的增强效果最好，导热系数提高了164%。Lin等[10]综述了提高相变材料导热系数的方法，包括添加高导热系数的添加剂和封装相变材料，添加导热增强型填料是提高相变材料导热性能的一种更有效的方法。在各种类型的导热增强材料中，相比于金属/金属氧化物纳米颗粒，碳基纳米结构因具有高长径比和高比表面积而对热导率表现出更大的增强效应[11]；同时，碳基纳米颗粒的密度与PCM相似，这使得它在形成复合材料时可以具有良好的分散均匀性和悬浮性[12-13]；Chen等[14]从声子输运和晶格振动的角度总结了负载不同构象的碳材料对热导率的影响，碳基复合PCM在热能储存和太阳能光热转换方面的应用前景也得到了肯定。
但目前的研究注重于添加高导热纳米颗粒对相变材料导热系数的提升，忽略了因纳米颗粒加入带来的潜热降低以及液相材料黏度增加的影响。因此本文根据材料特点选取了两种性能优越的MWCNT和CNOs碳基纳米材料作为高导热介质，来改善石蜡导热系数低的问题。其中MWCNT是由多层纳米石墨片层卷曲而成的圆柱形纯碳材料，具有显著的圆柱形结构以及较高的长径比，可以在相变材料中建立线性传热路径，但是容易发生团聚，而在水和其他有机溶剂中难以分散，通过引入羧基官能团能够提高其分散系与稳定性[15]。CNOs也被称为“多层富勒烯”，是一种独特的碳同素异形体，这种洋葱状纳米结构由中空球形富勒烯核心和同心石墨层组成，这种笼中笼结构使得CNOs具有特殊的物理性质：高热导率、高电导率、高热稳定性以及比MWCNT更大的比表面积[16-17]，是最有前途的碳基纳米结构之一。本工作以石蜡为基底材料，油酸为分散剂，分别制备了一系列不同质量浓度的碳基纳米石蜡复合相变材料。通过实验，对比了MWCNT与CNOs提高相变材料热导率的能力，同时着重探讨了两种纳米颗粒质量浓度对相变材料潜热和运动黏度的影响规律，探明了纳米颗粒质量浓度与复合相变材料潜热值降低及运动黏度增大的量化关系。
1 实验材料与制备
1.1 实验材料
石蜡，购于中国杭州鲁尔能源有限公司，其热物性参数如表1所示；羧基化MWCNT，购于中国深圳穗衡石墨科技有限公司，纯度大于98%，内径3~5 nm，外径8~15 nm，比表面积250~270 m2/g；CNOs，购于中国深圳国森领航科技有限公司，直径8~15 nm；油酸，购于比克曼生物科技有限公司。
表1 石蜡相变材料热物性参数Table 1 Thermophysical parameters of paraffin phase change materials
1.2 复合材料制备与测试
采用两步法制备纳米石蜡复合相变材料。以石蜡、MWCNT、CNOs为实验材料。首先使用透射电子显微镜(TEM)观察纳米材料，比较其微观结构。配置时将适量的石蜡放入玻璃烧杯中，并将其在60℃恒温的水域中熔化，分别将不同质量的MWCNT和CNOs加入熔融的石蜡中。采用油酸作为分散剂改善纳米颗粒的分散均匀性，其中油酸添加比例分别为1∶1.7和1∶3.5[18]。每种复合材料共配制100 g混合物。将复合材料在60 ℃的环境下恒温磁力搅拌60 min，超声水浴中振荡90 min，以获得均匀的复合材料[19]。碳纳米颗粒在石蜡中的质量分数分别为1%、2%、3%、4%，制备流程如图1所示。
实验通过用TEM观测纳米材料，通过差示扫描量热仪、导热系数仪、正弦波振动式流变仪分别测量不同纳米颗粒浓度下的CPCM的相变温度和相变潜热、导热系数和黏度。实验在反复10次凝固熔化循环测试中，CPCM无肉眼可见的分层，说明油酸分散剂的加入有效地改善了CPCM的稳定性。但根据相关学者研究可知，复合相变材料在经历多次热循环后，会出现纳米粒子的团聚和沉降，这会直接影响相变材料的导热性能，缩短使用寿命[20]。后续将对静置情况下相变材料在宏观及微观下的热循环稳定性进行深入研究。
2 实验测试及结果
2.1 MWCNT和CNOs的微观结构
分别取MWCNT和CNOs分散到乙醇溶液中，进行45 min水浴超声振荡后，取几滴分散好的液体，逐滴滴加在超薄铜网上，经过晾干后，分别拍摄高分辨形貌。所用TEM型号为日本JEOL JEM-F200，加速电压200 kV，能谱型号JED-2300T。TEM图像如图2、3所示。MWCNT呈多层条状结构，管径分布均匀，测量直径为10~15 nm；CNOs呈多层笼中笼的洋葱状结构，测量直径为8~16 nm。
2.2 不同纳米颗粒浓度相变材料的相变潜热和相变温度
采用美国TA公司DSC2500型差示扫描量热仪，将纯石蜡与不同质量分数的纳米复合相变材料在氮气环境中以5 ℃/min的升温速率进行DSC测试，探究纳米颗粒浓度对复合材料相变潜热和相变温度的影响。图4和图5分别为加入不同质量浓度MWCNT和CNOs的CPCM的DSC测试结果。不同添加物浓度下CPCM的热流随温度变化曲线均为单驼峰型，说明研究的所有样品在放热凝固及吸热熔化过程中均只存在一个相变过程。
表2和表3分别为MWCNT-PCMs和CNOs-PCMs的相变潜热和相变温度。纯石蜡凝固和熔化相变潜热分别为196.43 J/g和198.08 J/g。总体上，CPCM的相变潜热随着纳米粒子质量浓度的增加而减小，CNOs质量分数为1%时样品凝固潜热减小比例最小(0.8%)；CNOs质量分数为4%时潜热减少最多，凝固过程潜热减少16.4%，熔化过程潜热减少16.3%。值得一提的是，在两种材料质量分数为2%时，凝固和熔化过程的潜热相比于1%时均有所增加。由于纯石蜡在相变过程中会释放或吸收潜热，纳米颗粒质量浓度的增大必然导致纯石蜡质量占比的减小，因此理论预测纳米颗粒质量浓度的增加将导致相变潜热的线性降低。然而石蜡中的C—H键在相变过程中会与纳米添加剂表面的π电子形成大量的C—H⋯π键，故CPCM的相变潜热随纳米颗粒质量浓度变化呈现非线性变化趋势[21-22]。这一发现或许为解决碳基纳米添加剂引起的潜热降低问题提供思路。从相变温度上看，复合相变材料与纯石蜡的相变温度接近，最大温度偏差为1.811 ℃，说明碳纳米材料的加入对石蜡的相变温影响较小。
表2 MWCNT-PCMs潜热、相变温度统计表Table 2 Statistical table of latent heat and phase transition temperature of MWCNT-PCMs
表3 CNOs-PCMs潜热、相变温度统计表Table 3 Statistical table of latent heat and phase transition temperature of CNOs-PCMs
2.3 不同纳米颗粒浓度相变材料的导热系数
采用中国夏溪公司TC 3100通用型导热系数仪，精度为±3%，分别开展固相和液相材料导热系数的测试，其中液相材料的导热系数测试在30~40 ℃温度下进行，固相材料的导热系数测试在10~20 ℃温度下进行，结果取多次测试的平均数据。图6和图7分别为加入不同质量浓度的MWCNT和CNOs的CPCM液相时的平均导热系数和平均导热系数增长率。液相和固相纯石蜡的平均导热系数分别为0.1753 W/(m·K)和0.2812 W/(m·K)。两种纳米颗粒添加剂制备的CPCM导热系数均随着纳米添加剂浓度的增加呈现递增趋势。对比液相MWCNT-PCMs和CNOs-PCMs的平均导热系数，液相4% MWCNT-PCMs的平均导热系数达到0.2280 W/(m·K)，相对于纯石蜡材料增大了33.1%；液态4% CNOs-PCMs的平均导热系数为0.3167 W/(m·K)，相对于纯石蜡增大了80.7%。
图8和图9分别为CPCM固相时的平均导热系数和平均导热系数增长率。固相石蜡导热系数高于其液相材料导热系数，添加纳米颗粒后固相材料的增幅更加明显。当质量浓度达到4%时，增幅有所降低，说明增幅峰值位于2%~4%。固相4% MWCNT-PCMs的平均导热系数达到0.7874 W/(m·K)，相对于纯石蜡增大了180.0%；固相4% CNOs-PCMs的平均导热系数为0.8322 W/(m·K)，相对于纯石蜡增大了195.9%。
由以上测试结果可知，CNOs因其特殊笼中笼结构，具有高比表面积，对石蜡分子的吸附力更强，有利于其在石蜡中的分散，从而形成更有效的导热路径，使得添加CNOs更有利于增强复合相变材料的导热性能。
2.4 不同纳米颗粒浓度相变材料的运动黏度
采用奥地利Anton Parr公司MCR 302正弦波振动式流变仪，在30~60 ℃的温度范围内，开展不同纳米颗粒浓度下液相材料的运动黏度测试，多次测试结果的平均值如图10和图11所示。所有CPCM的运动黏度均随测试温度的增大而减小，随着温度的升高分子间间距增大，导致分子间范德华力减小，故运动黏度随温度的升高而降低。随着纳米颗粒的加入，CPCM的运动黏度相对于纯石蜡材料均有所增加，由于CNOs特殊的笼中笼结构，更大的比表面积和更强的吸附特性，导致加入CNOs样品运动黏度的增长更加剧烈，在质量浓度为4%，30 ℃时运动黏度高达19.98 mPa·s。相变材料的储放能过程伴随着相变材料的凝固与熔化，循环过程中存在液相材料内的自然对流传热，运动黏度的增长将削弱自然对流的强度，从而降低此阶段内相变储能的总传热效率，黏度的增长达到一定数值时甚至可能抵消导热系数增长带来的传热强化效果。因此需要结合导热与对流两种传热方式，以及应用场景的需求进行综合评价与选择。
3 结 论
本工作采用两步法，以石蜡、MWCNT、CNOs为实验材料制备了一系列质量浓度的碳基纳米石蜡复合相变材料。对比探究了两种纳米颗粒的添加量对CPCM的相变温度、相变潜热、导热系数和运动黏度的影响。
研究结果发现，两种纳米添加剂制备的CPCM导热系数均随着纳米添加剂浓度的增加呈现递增趋势。4% MWCNT-PCMs液相和固相材料平均导热系数分别为0.2280 W/(m·K)和0.7874 W/(m·K)，导热系数增幅达到30.1%和180%；4% CNOs-PCMs液相和固相材料平均导热系数分别为0.3167 W/(m·K)和0.8322 W/(m·K)，导热系数增幅达到80.7%和195.9%，固态导热系数增幅更大，且添加CNOs更有利于增强复合相变材料的导热性能。
然而，伴随着热导率的大幅提升，出现了两个不可忽视的负面影响。第一，纳米添加剂的存在降低了基底相变材料的潜热；复合材料的相变潜热随着纳米颗粒质量浓度变化呈现非线性变化趋势，CNOs质量浓度为4%时潜热减少最多，为16.4%。第二，纳米添加剂的引入会带来运动黏度的显著增长，这将大幅削弱CPCM熔化过程中液相材料的自然对流强度，这种负面效果甚至可能抵消高热导率带来的传热提升效果。CNOs质量浓度为4%，30 ℃时运动黏度高达19.98 mPa·s，相对于纯石蜡的4.53 mPa·s增大15.45 mPa·s。因此，后续研究应该针对纳米添加剂对基底相变材料的导热提升、潜热减小、运动黏度增长等提出综合评价指标，为纳米添加剂种类和浓度的选取提供参考。
